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专题论述

PVC稳定剂的开发趋势

发布时间:2022/7/15 14:37:06 来源:荣格塑料工业

稳定剂是在柔性和刚性应用中成功使用PVC的关键,因此,近期该领域开发活动不断也许并不奇怪。这些开发中的一些是针对不断变化的市场趋势的,一些是针对安全问题以及可能即将来临的立法的,而更多的只不过是为了改善整体性能。

四款高效稳定剂

为了加强供应的安全性并解决与丁基锡中间体供应受限有关的问题,Galata Chemicals开发了两种新的高效甲基锡稳定剂。该公司解释说,在过去的几年中,四丁基锡(TBT)的供应一直很紧张,TBT是在EMEA地区和北美地区制造PVC稳定剂的主要中间体。同时,来自亚洲的TBT出口也受到限制。Galata称,所有这些因素造成了在不久的将来TBT前景的不确定性。

该公司最近推出的Mark 3205和Mark 3270F牌号可用于硬质型材、壁板、围栏和管子。据称,与常规的丁基锡稳定剂相比,同样的添加量情况下,它们可以赋予PVC相当甚至更高的热稳定效率。

据称Mark 3205表现出了良好的防颤性能,这在高速挤出的应用中很重要,而Mark 3270F在需要良好老化特性和长期热稳定性的户外应用中特别有效。Galata化学技术副总裁彼Peter Frenkel说:“与丁基锡相比,预计将这些稳定剂掺入硬质PVC材料中将帮助客户降低配方成本。”

Galata Chemicals还推出了Mark BZ 921,这是一种高效、无苯酚、无烷基苯酚的液态钡锌稳定剂,配制用于通用塑化PVC材料。该公司表示,与该类型的常规稳定剂相比,Mark BZ 921提供了更好的初始颜色、静态和动态热稳定性以及良好的烘箱老化性能。

除了以上提到的新产品,Galata还推出了Blendex SS400,进一步扩充了其聚合物改性剂产品范围。据称它适用于需要高悬臂梁冲击强度的刚性PVC材料,例如刚性压延片材和型材材料。除了能以较低的添加量提供高悬臂梁冲击强度外,据称该产品还可以保持非常好的落镖冲击强度和光泽特性。

老化效果

据Reagens表示,众所周知,PVC由于暴露于自然阳光而受到热老化和光老化,并且这种老化效果取决于具体地理条件的温度、辐照度和湿度。

以白色窗户型材为例,如果材料配方不恰当,就可能在相对较短的时间内变黄。另一方面,由于粉化现象,棕色或绿色的PVC百叶窗很容易变白。这种粉化效果是一系列复杂反应的结果,这些反应通过产生微裂纹和孔洞共同引起强烈的氧化和表面损害,造成入射光散射。Reagens已开发出新的单包CA/Zn稳定剂,该稳定剂是为了防止易老化的PVC深色物品在长期暴露期间的粉化(图1)。

图1 最新的单包CA/Zn稳定剂,配制用于防止易老化的深色PVC物品的粉化(图片来源:Reagens)

PVC成功的关键之一是其出色的防火性能,尤其是在建筑和施工方面。该聚合物很难点燃,并且易燃性低、自灭性高、火焰传播慢、热量释放速度非常低。但是,通常仍然有必要添加阻燃剂和抑烟剂,尤其是在未塑化的物品中。

PVC中使用最常见的阻燃剂系统成分之一是三氧化二锑(ATO)。但是,锑储量仅存在部分厂商手中,其中许多位于中国。因此,锑被认为是欧盟的关键原材料,它还被列为对美国经济和国家安全至关重要的35种矿物商品之一。

“在欧盟,ATO也进入了ECHA的视线,可能发生的分类更改可能会成为PVC价值链的弱点,” Reagens的研发经理Gianluca Sarti说(ECHA目前将三氧化二锑分类为怀疑会致癌的类别)。

“欧洲学到的东西,尤其是过去两年在疫情和地区冲突中所学到的是战略原材料的稀缺性可能会对国家的经济产生深远的影响,”Sarti说,“由于所有这些原因,必须找到在成本和性能方面具有竞争力的无ATO替代方案。在此背景下,Reagens的新研发领域之一是在广泛产品的阻燃剂中取代ATO。”

这些替代方案在冷凝相中起作用并在火灾条件下促进PVC的交联,还能充当有效的抑烟剂(图2)。这意味着它们可用于生产具有极低烟雾排放的物品。Reagens推出了NT 800X FR产品系列,供未塑化和塑化的PVC特别是电缆、软管、输送带、屋顶膜和UPVC面板使用,并根据特定的客户需求定制解决方案。

图2 典型的PVC配方(蓝色)和含等效用量Reagens NT8004 FR的配方(灰色)的ISO 5660烟雾产生速度对比(资料来源:Reagens)

Sarti补充说:“另一个非常有趣的树脂是氯化PVC [PVC-C],用于一些需要特定特性的利基产品,例如需要耐热性、耐化学性、阻燃性和低烟释放。” Reagens生产用于锡稳定剂和COS(有机固体钙)稳定剂的促进剂,广泛用于氯化PVC产品,包括管道和配合件以及洒水器,它们的商品名称分别为Reapak B-NT/7222和Reapak Tu/1900(Reapak Tu/1900)(图3)。

图3 在布拉本达 Plasti-corder(箱内温度180°,转子速度50 rpm,样品重65 g)中进行的动态热稳定性测试,比较含有1份锡稳定剂+0.7份REAPAK B-NT/7222促进剂(上面一排)的配方和3.5份Reapak Tu/1900 CoS稳定剂的配方。样本上的数字是时间(分钟)(资料来源:Reagens)

改善的涂层

PVC是用于PA和聚酯等纺织品涂层近乎理想的材料。为了获得最佳效果,用于此应用的PVC糊树脂通常需要使用粘合剂,其中通常包括在液态载体(如增塑剂)中作为活性成分引入的芳族聚异氰脲酯。位于勒沃库森的聚合物添加剂朗盛(LANXESS)实验室应用技术负责人Thomas Augustin博士说,粘合剂大大增加了PVC层对纺织纤维的粘附,但据称要求减少其用量的趋势正在增长。

该公司开发了一种针对这一新市场需求的新粘结剂牌号。Augustin博士说:“借助Bonding Agent 3001,朗盛提供了满足最新需求的下一代粘合剂。”该高性能产品不含邻苯二甲酸酯,它基于该公司的Adimoll Bo增塑剂,该增塑剂是一种已二酸辛酯苄酯(BOA)。

Augustin博士说,就撕裂强度而言,在2-8%的常用添加量下,Bonding Agent 3001的性能优于含邻苯二甲酸酯的粘合剂(例如BA 51030)(图4)。但是,他建议在制定配方时考虑到这一因素,即粘合剂用量超过10%将导致粘附力降低。

图4 通过剥离实验测量朗盛的新型无邻苯二甲酸盐粘合剂3001的性能,测试结果与其现有的51030牌号对比。在PVC糊树脂配方中的添加量为0-20%不等(资料来源:朗盛)

图 由PVC涂层纺织品制成的充气城堡可以受益于朗盛改善的粘合剂(图片来源:朗盛)

Valtris Specialty Chemicals将其最新的PVC稳定剂产品系列描述为“具有成本效益,无毒和无重金属”。公司稳定剂业务总监Brenda Hollo说:“这些稳定剂旨在满足不断变化的监管需求,帮助客户满足室内空气质量认证、可持续性要求并且无SVHC物质产生,同时满足性能目标。”它的高性能稳定剂包含CA/Zn粉末和液体,不使用监管的物质成分并且苯酚含量能做到超低甚至没有。

最近开发的产品包括Therm-Chek VT382L,一种液态的无苯酚和无SVHC等级,用于需要非常好的早期颜色的柔性压延应用。作为刚性应用中的锡替代方案,据称Therm-Chek VT 428p固体稳定剂家族已被优化,可用于全面或部分替代。

Hollo说,valtris Therm-Chek稳定剂设计用于LVT(豪华乙烯基瓷砖)高填充基层,可提供良好的加工性,同时减少VOC,对于客户满足室内空气质量认证的需求至关重要。固体CA/Zn稳定剂的Therm-Chek VT 420p产品家族针对柔性LVT应用,以及WPC(木塑复合材料)硬质内层和SPC(石材塑料复合材料)应用。这些产品提供润滑和稳定性性能,没有VOC。该公司的Therm-Chek VT 328L是一种液态的不含苯酚且没有SVHC物质的稳定剂,可以与Therm-Chek VT 329p结合使用,可产生高透明的LVT磨损层。

Valtris Specialty Chemicals的所有者Hig Capital在5月份表示,将Valtris出售给SK Capital Partners管理的一家资金分支机构。HIG在一份声明中说,自2014年底该Valtris从福禄公司(Ferro Corporation)分离以来,它已大大扩展了其区域覆盖范围、客户广度和产品组合,该公司在2016年收购了美国和英国的Akcros Chemicals,并在 2018年收购多个法国、比利时和荷兰Ineos Enterprises Business公司的事业部。Valtris首席执行官Paul Angus说:“ SK的投资是对我们公司和才华横溢的团队的有力证明,并为Valtris开启了令人兴奋的新篇章。”

扩张产能

去年年底,百尔罗赫(Baerlocher)表示,今年将在英国Bury的生产工厂增加混合和破碎设配,使钙基PVC稳定剂的产能增加超过50%。该公司表示:“这次扩张将支持所有新PVC和回收PVC的强大需求,并强化公司对'后英国脱欧'英国和爱尔兰市场的承诺。”

“在过去的25年中,Bury工厂已确立了英国首选PVC稳定剂生产工厂的地位,” 该集团的全球PVC添加剂负责人Andy Jones说,“在我们即将迎来2023年公司在英国成立50周年之际,随着我们面临的监管范围越来越大,供应链越来越复杂,这一扩张为公司开启了新的篇章。”

百尔罗赫的PVC添加剂欧盟/MEA负责人Andrew Tate表示,增加的产能提高了满足客户希望增加本地供应安全性、产品稳定性和响应速度的需求的能力,同时由于监管压力,许多PVC应用中的稳定剂都要从液态稳定剂转移,预计钙基稳定剂的需求将会因此增加,增加的产能也将支持这些预期增长。

这一公告是在在百尔罗赫着手扩展其在印度中央邦Dewas工厂的几个月后宣布的。该新工厂的产能为3万吨/年,将专注于生产钙基PVC稳定剂。该工厂前一次产能扩张完成仅仅是在一年多以前。

百尔罗赫印度添加剂董事总经理Jayen Modi表示,该公司将专注于仅投资钙基稳定剂生产能力,同时继续为传统稳定剂的转换提供选择,使所有PVC应用的传统稳定剂顺利向可持续的钙基稳定剂过渡。“全球PVC行业正处在过渡到更可持续的添加剂解决方案的各个阶段,” Jayen Modi说,“我们希望在客户决定将产品从传统稳定剂转移时,我们已做好准备。”

今年1月,松原(Songwon)宣布已经和特种化学品的领先分销商Omya进行合作,在拉丁美洲独家供应PVC添加剂。Omya将为松原的PVC产品线提供营销和销售、客户服务以及分销和物流。

Songwon International Americas的锡和PVC销售总监Joe Vermeersch说:“凭借它广泛的分销网络、强大的服务能力和可靠的声誉,我们相信Omya团队可以在该地区推动松原的PVC业务,我们在拉丁美洲的客户将获得出色的支持和服务。”





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