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专题论述

追溯PBT和PET的历史

发布时间:2022/6/6 9:22:31 来源:PT现代塑料

PET聚酯纤维的缓慢结晶,使其很难被用于注射成型等工艺中,这引发了对PBT材料的开发,以便为成型商提供更加友好的加工性能。

在20世纪50年代初期至20世纪70年代中期的这段时间,虽然织物用纤维(半结晶状态)和饮料瓶(无定形状态)为PET聚酯纤维的应用创造了大幅增长的市场机遇,但这种聚合物缓慢结晶的特性,却使其在诸如注射成型这一类的加工中很难被选中。为改变这一加工特性,早期对材料创新的尝试导致了不良的抗冲击性能,而且要求模温超过150℃才能完全结晶。

1978年,杜邦公司首次作了成功的尝试,使得这种材料为注射成型商提供了更加友好的加工性能。然而,就在此前的大约10年,在PET化学材料上出现了一个变形品种,它规避了PET存在的缓慢结晶问题,从而实现了商业化,这就是聚对苯二甲酸丁二醇酯(简称PBT)。

1969年,塞拉尼斯成为第一家推出PBT的公司,紧随其后,GE塑料也于1972年推出了这种材料。PBT早期的应用是电气和电子产品,在这些应用领域中,该材料的性能及其所成型部件的尺寸,都要比一旦吸收了大气中水分的尼龙要更加稳定。

PBT的化学成分与PET的非常相似,虽然如此,一个微妙的差异却使其利弊相伴。附图显示了PBT中重复单元的化学结构。生产这种聚合物与生产PET的化学反应基本相同,只是用丁二醇取代了乙二醇。

图 生产PBT与生产PET的化学反应基本相同,只是用丁二醇取代了乙二醇

由于丁二醇是一种四碳醇,而乙二醇是一种二碳醇,因此产生的聚合物结构在每个重复单元中都含有一段较长的直碳链。这些链段在分子水平上有较大的移动自由度,从而稀释了芳香环的强化和硬化作用。这种增强的分子流动性加快了PBT的结晶速度,使得填充和未填充的PBT总是处于半晶态。

这种对芳香环的稀释也是有代价的,如果比较PET和PBT的性能就可以发现这一点。在未填充状态下,PET是典型的非晶态,而PBT是半晶态。要想在PET中获得有用的结晶度水平,可用的技术包括加入填料,最常用的填料是玻璃纤维。30%玻纤填充的这两种材料的热性能和力学性能数据表明,一旦调整PET的配方以提供结晶度,芳香环的紧密堆积就会在性能上带来明显的优势。

1978年,随着这种结晶缓慢的问题得到解决,这种性能优势就促使许多终端用户从使用增强型PBT转向使用增强型PET,当然,这也存在一些挑战。首先,为了使任何半结晶的聚合物得到适当的结晶度,必须使模温高于聚合物的玻璃化转变温度,所以,PBT在高于75℃ 的模温下才能完全结晶,而PET却需要模温接近95℃,这一温度适用于一种最佳成核的PET。许多跟随杜邦公司进入增强PET市场的材料生产商推出的材料,要求模温高达120℃才能完全结晶,这对于许多加工商而言意味着很大的障碍, 因为需要使用热油或加压水系统。

PBT与PET的另一个显著区别是它们对水解的敏感性。虽然结晶的PET为在纤维和织物中的应用提供了一种抗水解的措施,但这种材料在熔融加工温度下对水解降解却非常敏感。虽然PBT具有同样的敏感性,但PBT水解的速度要慢得多,因此加工商们通常可以不受限地去成型潮湿的PBT,但成型潮湿的PET几乎总是导致力学性能的丧失。那些熟悉PBT成型工艺的加工商们在开始加工PET时,经常会遇到聚合物降解的问题,这引发了很多关于干燥PET要比干燥PBT更难的话题。

但研究表明,在任何给定的干燥条件下,这两种聚合物的除湿速率基本相同。不同之处在于, PBT通常可以允许水分含量超过建议的最大值、熔化温度足够低以及在机筒中的停留时间很短,而PET则不能容忍这种情况。所以,如果一个成型商遇到了干燥PET的问题,很可能他在干燥PBT时也遇到了问题,只是没有注意到。更糟糕的是,PET能与多余的水分发生有效的反应,从而不会显示出因使用潮湿材料而导致的传统的成型缺陷,由湿的PET成型出的部件看起来和干的PET成型的部件一样好或者更好。

PET与PBT之间的另一个有趣的区别体现在增强型的注射级别上。PET 通常有较低的熔体粘度,因此更容易在成型部件中产生富集树脂的外观,这推动了开发出这两种聚合物的混合材料,以改善PBT的表面质量。GE 塑料(现在的SABIC)推出的Valox 800 系列就是使用这种混合方法在成型部件上获得最佳表面质量的一个早期例子,现在市面上依然有售。

还有第三种聚酯纤维也符合这种一般的化学模式,它处于PBT与PET之间,在商业上被称为聚对苯二甲酸三甲酯(简称PTT),也可以简单地称其为聚丙烯对苯二甲酸酯,因为一个序列中的3个亚甲基叫做丙烯。作为聚合物重复单元中的一部分,PET 有2个亚甲基,而PBT有4个,PTT则有3个,所以,在PET和PBT之间插入PTT,就可以很容易地预测出材料的性能。

PTT 是由对苯二甲酸与丙二醇(确切地说是1,3-丙二醇)发生反应而被制成的。有趣的是,同样的两个人John Rex Whinfield和James Tennant Dickson 首先发明了PET,然后于1941年发明了PTT。虽然人们很早就认识到PTT适用于纤维,但由于生产丙二醇的成本高,导致这种材料未能商业化。壳牌于20世纪60年代开始大量生产丙二醇,20世纪90年代,壳牌的化学家们采用一种被称为“氢甲酰化反应转化为环氧乙烷”的工艺,显著提高了丙二醇的产量,从而为PTT的商业化生产打开了大门。RTP 公司以纤维形式销售商品名为Corterra、适合熔体加工的广泛的PTT配混料。和PBT一样,这种PTT配混料拥有未填充的或含有各种填料及增强材料的品种。

总之,在一般类别的聚酯纤维中,这3种化学原料只是冰山一角。聚酯纤维的用途非常广泛,在许多商用材料中都含有聚酯纤维原料。




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